压电肽材料的合成

已在多种肽类中发现压电效应，包括二苯丙氨酸（FF）、环状甘氨酸-色氨酸（cyclo-GW）、β-甘氨酸、γ-甘氨酸、Fmoc-FF、环状苯丙氨酸-色氨酸（FW）以及双环β-肽。其中，FF肽是研究最为广泛的压电生物材料。

自2003年Reches和Gazit通过溶液中的自组装过程发现FF纳米管以来，FF及其基于FF的纳米结构的自组装过程便引起了研究人员的广泛关注。FF纳米结构可自组装形成沿其长轴方向平行排列的柱状相（图1(a)）。在自组装过程中，FF单元沿环状六聚体结构堆叠，并通过FF与水分子之间的强氢键结合水分子。含有氨基和羧基的FF分子形成亲水性通道，其中包含水分子。在自组装过程中，亲水通道内的水分含量影响了形态的多样性，从而获得了包括纤维、纳米线、纳米管、纳米/微米棒、空心管、量子点以及水凝胶在内的多种基于FF的肽类结构。这些不同形态的FF肽可通过调节温度、pH值、溶剂、超声处理时间和溶液中肽的浓度进行调控。在水、有机溶剂1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFP）、甲醇、乙腈和氯仿）或混合溶剂中，均可容易地获得FF管、纳米线和纤维（）。高浓度、长时间超声处理以及合适的HPF/水比例有助于形成FF微管。基于FF的纳米球或量子点在低温溶液中自组装而成。FF超分子在低温溶液中自组装成非中心对称的六方（P61）结构，许多六方FF纳米结构表现出良好的压电性能。当温度超过142°C时，六方FF结构转变为正交（P21212）环状FF晶体结构。

超分子聚合物共组装是调控FF肽结构的一种有效方法。通过不同摩尔比的N-(叔丁氧羰基)-L-苯丙氨酸-L-苯丙氨酸-COOH（Boc-FF）与FF进行共组装，可得到长度不同的FF纳米管。与单一的FF或Boc-FF纳米管相比，在80°C的双蒸水中，FF与Boc-FF混合体系更易形成纳米管结构，这一现象源于疏水效应。不同肽类通过自组装过程形成共聚纳米结构。借助π-π堆积和静电相互作用，采用分级共组装法成功制备了基于FF与卟啉的多孔微球。利用静电相互作用，通过在水中共组装阳离子型FF与阴离子型磷钨酸，实现了肽-无机复合微球的构建（图1(d)）。

有序的水平或垂直FF阵列可在基底上生长1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFP）溶剂中，FF溶液快速蒸发，导致在硅化玻璃基底上形成垂直肽纳米管阵列（图2(a)）。在此过程中，HFP溶剂的蒸发产生了大量成核位点，FF分子在这些位点上堆叠并自组装形成垂直的FF管。FF肽还可被制备成水平排列的FF纳米管阵列。通过非共价相互作用将磁性颗粒包覆在FF纳米管表面，可在外部低磁场下实现有序FF纳米管阵列的生长。当施加高于7T的强电场时，FF结构单元无需磁性材料包覆即可自组装为水平有序的管状结构。其主要原因可归因于芳香环的抗磁各向异性。此外，在非晶态肽薄膜上生长也可获得垂直的FF阵列。例如，Ryu 和 Park 通过在高温下将无定形肽膜暴露于苯胺蒸气中，获得了具有正交相的排列整齐的纳米线阵列（图2(b)）。FF 阵列的形貌可通过老化温度和溶剂蒸气进行精细调控。当无定形肽膜在潮湿环境中转化为结晶种子膜时，通过低温外延生长可在多种基底上形成垂直排列的微棒状结构（图2(c)）。蒸气沉积是另一种用于生长垂直肽阵列的方法。Gazit 等人提出了一种新的蒸气沉积方法，通过调节沉积时间，实现了不同长度和密度的正交相（P21212）环状 FF 肽（）。结合蒸气沉积技术与光刻技术，可获得具有理想图案的垂直排列肽阵列。当在蒸气沉积过程中施加等离子体时，随着等离子体频率的增加，肽的纳米管结构会转变为类似纳米带的结构。

压电代谢物材料的合成

已有多种关于具有压电性的合成蛋白质的报道。丝素蛋白是一种纤维状蛋白质，已被制备成表现出压电性、生物相容性和体内降解性的纳米结构。人工氨基酸中也发现了压电特性。甘氨酸是最简单的氨基酸，可形成α、β和γ三种晶相。其中，具有非中心对称空间群P21的β相和具有非中心对称空间群P32的γ相均表现出压电性。单层β-甘氨酸为亚稳态，在空气中易转化为α-甘氨酸。具有三方半面体对称性的γ-甘氨酸晶体在室温下稳定，但γ晶体难以生长。据报道，通过缓慢蒸发或缓慢冷却过程可合成稳定的γ-甘氨酸晶体。利用旋涂技术合成了多种γ-甘氨酸晶体，并通过调节旋转频率和改变基底润湿性来控制其形貌。在低旋转频率下获得了树枝状氨基酸薄膜，而在高旋转频率下则形成了有序的微米和纳米岛阵列。当使用具有可润湿表面的云母作为基底时，形成了15 nm厚的薄膜。

参考文献：DOI: 10.34133/2019/9025939